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等離子體被認(rèn)為是除了固體、液體和氣體之外的第四種物質(zhì)狀態(tài),充滿了原子、分子、離子和自由基,而其中正離子和負(fù)離子的數(shù)量相等。等離子體可以通過(guò)電離氣體產(chǎn)生,提供足夠的能量可以讓分子與電子發(fā)生碰撞。產(chǎn)生等離子體的方法通常包括火焰、微波、放電和沖擊,但在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中最流行的方法是輝光放電,即在含有低壓氣體的真空室中對(duì)兩個(gè)電極施加高壓,在電極之間引發(fā)放電或電離。目前,等離子體設(shè)備已被認(rèn)為是一種高效的材料制備或改性的工具。等離子體設(shè)備通過(guò)其高活性粒子與材料表面的物理和化學(xué)作用，實(shí)現(xiàn)了八大高效且環(huán)保的應(yīng)用場(chǎng)景：它可對(duì)層狀材料進(jìn)行分層剝離，在晶格中精準(zhǔn)制造空位，或?qū)⒍喾N元素?fù)诫s入材料中以改變其特性；同時(shí)，它也廣泛應(yīng)用于沉積各種薄膜涂層，對(duì)表面進(jìn)行精細(xì)蝕刻，以及通過(guò)氧化、氮化、硫化、磷化等進(jìn)行表面功能化；此外，等離子體還能以低溫方式還原氧化物，并通過(guò)引發(fā)聚合反應(yīng)在材料表面形成功能性聚合物薄膜。這些應(yīng)用共同體現(xiàn)了等離子體技術(shù)作為一種多功能、可控性強(qiáng)、環(huán)境友好的先進(jìn)材料加工與改性工具的巨大價(jià)值。

(1) 分層剝離

當(dāng)?shù)入x子體的高能粒子通過(guò)動(dòng)量傳遞與材料表面相互作用時(shí),活化的表面原子/分子可以克服弱的分子間力,如范德華力或氫鍵。因此,包括石墨烯和層狀雙氫氧化物在內(nèi)的二維層狀材料都可以通過(guò)等離子體剝離[33]。與傳統(tǒng)的機(jī)械或液體分層的方法比,等離子體法分層更有效,不涉及有毒或?qū)Νh(huán)境不友好的化學(xué)品或氣體。此外,等離子體分層產(chǎn)品通常不含表面活性劑等污染物,保持其固有特性。

(2) 空位

等離子體的入射活性粒子在動(dòng)量傳遞過(guò)程中,表面原子或離子會(huì)濺射出去,在晶格中留下空位。濺射程度可以通過(guò)入射粒子的類型、能量和方向來(lái)調(diào)節(jié)。到目前為止,各種空位【包括陽(yáng)離子空位(如Co和Fe空位)、陰離子空位(如O、S和N空位)和多空位(如陽(yáng)離子和O空位)】由于其較低的形成能而被報(bào)道[34],并且在調(diào)節(jié)材料性能方面具有吸引人的作用。與許多其他方法(如熱處理、化學(xué)方法)相比,等離子體技術(shù)具有效率高、可控性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

(3) 摻雜

非金屬元素(如N、O、S、P、B、F等)、金屬元素(Mg、Ti、Fe、Al、Ni、Cu等)和雙/三元素(如N-S、N-P、N-S-P)的摻雜已被廣泛應(yīng)用于材料的制備。如前所述,動(dòng)量傳遞可以賦予等離子體中的粒子高能量,這些粒子可以植入到基體材料的框架中,實(shí)現(xiàn)摻雜效應(yīng)。與原位生長(zhǎng)相比,等離子體摻雜可以使摻雜的受體處于高活化狀態(tài),效率高。

(4) 沉積

等離子體已被廣泛用于沉積涂層和薄膜。與熱沉積(如熱蒸發(fā)、熱化學(xué)氣相沉積)驅(qū)動(dòng)的沉積相比,等離子體沉積由于物質(zhì)的高反應(yīng)性,可以大大降低成核屏障,從而允許更自由地選擇加工條件(如溫度、時(shí)間、氣氛和襯底)。因此,各種材料可以通過(guò)等離子體技術(shù)來(lái)沉積,例如碳、金屬、氧化物和氮化物。

(5) 蝕刻

除了物理濺射行為外,等離子體中的帶電粒子還具有很高的化學(xué)活性,促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)(如反應(yīng)性離子蝕刻)形成揮發(fā)性產(chǎn)物。這些物理和化學(xué)反應(yīng)因此導(dǎo)致表面蝕刻效應(yīng)。與其他技術(shù)(如濕化學(xué)蝕刻)相比,等離子體蝕刻具有高重復(fù)性和良好的控制。此外,通過(guò)控制放電氣體的組成和速率,可以實(shí)現(xiàn)蝕刻選擇性和更高的蝕刻速率。

(6) 氧化/氮化/硫化/磷化

等離子體常被用來(lái)對(duì)材料進(jìn)行氧化、氮化、硫化和磷化等功能化,以制備多功能表面化合物,從而提高材料的抗腐蝕性能、電導(dǎo)率和電化學(xué)性能等。例如,含氧等離子體(O-plasma)可以產(chǎn)生活性氧(O、O+、O?),這些活性氧易于與金屬反應(yīng)形成氧化物或過(guò)氧化物。同樣,氮化物、硫化物、磷化物可以分別在氮等離子體(N-等離子體)、硫等離子體(S-等離子體)、磷等離子體(P-等離子體)中形成,使用不同的原料(N2、NH3、H2S、PH3等)。

(7) 還原

以氫等還原性氣體為原料形成的等離子體(H-plasma)由于含有豐富的原子氫、離子氫、激發(fā)態(tài)氫原子和氫分子,已被廣泛用于還原或去除氧化物(如CuO、氧化石墨烯。與熱還原相比,等離子體引入的還原可以在更低的溫度下進(jìn)行,可控性好,拓寬了材料的應(yīng)用范圍,特別是對(duì)溫度敏感的材料。此外,等離子體法也因其環(huán)境友好性和安全性而備受關(guān)注。

(8) 聚合

暴露在等離子體中時(shí),單體可以通過(guò)加成聚合或縮聚反應(yīng)。等離子體聚合可以顯著改變表面性能,如表面能、親水性和附著力。同時(shí),聚合過(guò)程受到氣氛、單體類型、底物、處理時(shí)間等因素的控制。然而,等離子體聚合的機(jī)理仍存在爭(zhēng)議。目前提出的機(jī)理包括自由基鏈生長(zhǎng)聚合、離子鏈生長(zhǎng)聚合、離子-分子反應(yīng)、單體斷裂-聚重組、自由基鏈生長(zhǎng)共聚以及在自由基位點(diǎn)或官能團(tuán)上的化學(xué)連接。