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乙烯-四氟乙烯共聚物(Ethylene-tetrafluoroeth-ylene,ETFE)是一種由乙烯和四氟乙烯共聚而成的半結(jié)晶性含氟聚合物,具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐候、耐高溫、耐老化、耐輻照等性能。因其質(zhì)輕、透明度高、環(huán)保等特點,被加工成涂層、薄膜、線纜后廣泛應(yīng)用于航空航天、深海、武器裝備、核電站、油田、建筑、農(nóng)業(yè)、化工、運輸?shù)戎T多領(lǐng)域。相比于其它應(yīng)用領(lǐng)域,目前的應(yīng)用焦點主要集中于電線電纜,ETFE具有的優(yōu)異理化、電氣、機械和耐環(huán)境老化等性能,可解決線纜使用過程中遇到的諸如阻燃、耐候性、耐腐蝕、真空逸氣性等問題,是航空航天用特種電纜絕緣材料的理想選擇,用其制成的特種通訊線纜已是現(xiàn)代國防與航天裝備完成信號與能源可靠傳輸不可或缺的關(guān)鍵組件。

同時,ETFE也存在表面能低、粘接性能差的缺點,這限制了其在粘接、灌封等方面的應(yīng)用,因此有必要對ETFE進行表面改性。通過表面工程對ETFE絕緣材料進行改性是一種全面提升ETFE絕緣電纜性能的有效途徑,如何使用表面改性技術(shù)高效率、高質(zhì)量制備出滿足現(xiàn)代及未來國防與航天裝備要求的ETFE絕緣電纜一直是困擾相關(guān)領(lǐng)域科研人員的問題。ET-FE的表面處理方法很多,主要包括化學(xué)處理法、輻照處理法、等離子處理法、力化學(xué)處理法、氣體熱氧化法等。其中,等離子體處理因具有處理溫度低且時間短、不影響基體的固有特性、無污染的特點,已成為ETFE材料表面改性的研究熱點,并且已取得了一定的進展。

本文使用常壓空氣等離子體對ETFE表面進行處理,實現(xiàn)對ETFE的表面改性,并研究了處理后ETFE的粘接性能。采用全反射紅外光譜(ATR-FTIR)、X射線衍射光譜(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能量散射光譜(EDS)、水接觸角(WCA)和力學(xué)性能測試分析了等離子處理前后ETFE的組成、結(jié)構(gòu)、潤濕性和粘接性能的變化;探究了不同處理時間、功率、放置時間對ETFE表面潤濕性和粘接性能的影響。

ETFE的表征分析

采用ATR-FTIR和XRD對ETFE經(jīng)等離子處理前后的結(jié)構(gòu)進行表征分析。如圖1(a)所示,2976和2881cm^-1處的峰代表-CH2和-CH3基團的伸縮振動,1452cm^-1處的峰為C-H鍵的彎曲振動峰。除了上述歸屬于聚乙烯的特征峰外,樣品的紅外光譜中還可以清晰地檢測到在1250和1165cm^-1處產(chǎn)生了額外-CF2基團的特征伸縮振動峰。紅外光譜的特征峰證實此樣品確為ETFE,同時經(jīng)等離子體處理后并未出現(xiàn)新的特征峰。同樣,經(jīng)離子處理前后ETFE的XRD譜圖信息也基本一致,在19°和40°附近出現(xiàn)典型半結(jié)晶聚合物的特征峰表明等離子處理并未破壞ETFE的結(jié)構(gòu)。

圖1 ETFE經(jīng)等離子處理前后的(a)FTIR和(b)XRD光譜圖

等離子體處理條件對ETFE表面潤濕性的影響

使用等離子體對ETFE表面進行處理,接觸角隨處理時間的變化如圖2所示。可以看出,未處理的ETFE接觸角為94.2°,經(jīng)等離子體處理后ETFE表面的接觸角明顯減小,經(jīng)650W處理后接觸角5s迅速降低至59.5°,經(jīng)30s處理后接觸角為56.8°,而后隨著等離子體處理時間的延長接觸角的變化不明顯,在54°附近波動,趨于穩(wěn)定。改變等離子功率為950W處理后ETFE表面接觸角的變化趨勢與650W時一致,僅是經(jīng)相同時間處理后表面接觸角降低相對較大,最后穩(wěn)定在53°附近。

圖2 (a)等離子體處理條件對ETFE接觸角的影響,ETFE(b)未經(jīng)等離子處理,6 50 W處理(c)30 s、(d)300 s 和9 50 W處理(e)10 s,(f)30 s,(g)300 s后表面的接觸角

等離子體處理時條件對ETFE表面形貌的影響

使用等離子體對ETFE進行改性時,等離子體中的電子、離子等高能粒子猛烈轟擊表面會導(dǎo)致表面化學(xué)鍵斷裂,產(chǎn)生刻蝕作用。從使用不同功率等離子處理前后ETFE表面的SEM可知,未經(jīng)處理的ETFE表面相對平整光滑,僅有一些加工造成的痕跡(圖4(a))。經(jīng)650W等離子處理10s后表面沒有明顯變化,粗糙度僅輕微增加,而950W處理后產(chǎn)生較為明顯的粗糙結(jié)構(gòu)(圖3)。處理30s后ETFE表面均開始出現(xiàn)明顯的刻蝕痕跡,出現(xiàn)不規(guī)則的刻蝕的凹槽,并且隨著處理時間的延長,刻蝕開始逐漸嚴重,直到300s后表面產(chǎn)生非常嚴重的刻蝕凹槽。值得注意的是,相同處理時間下950W等離子處理后得表面刻蝕情況均較650W處理時嚴重,且經(jīng)950W處理后300s表面形成一層650W處理不曾觀察到的致密“燒蝕”結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因主要是因為ETFE表面呈本征不均勻性,有一定程度的結(jié)晶,晶區(qū)分子鏈段比較規(guī)整,密度高,比較難刻蝕,而非晶區(qū)鏈段排列無序,比較松散,密度低,容易刻蝕。此外,在處理過程中還會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),交聯(lián)的區(qū)域就會比較穩(wěn)定,不易發(fā)生刻蝕反應(yīng)。處理初期主要發(fā)生刻蝕反應(yīng),交聯(lián)反應(yīng)速率較慢,而隨著處理時間的增加,非晶區(qū)刻蝕嚴重,表面交聯(lián)程度越來越高,晶區(qū)含量相對增加,刻蝕速度也越來越慢,最終表面僅殘留一些難以刻蝕的結(jié)構(gòu)。同時,熱積聚效應(yīng)也會使經(jīng)長時間處理后ETFE表面產(chǎn)生熱變形,兩種因素相互作用共同形成EFTE等離子處理后表面的特殊結(jié)構(gòu)。

圖3 ETFE經(jīng)(a)650 W和(b)950 W等離子體處理10 s,30 s,1 20 s,300 s(從左至右)后表面的SEM照片

從ETFE等離子處理前后表面能譜照片(圖4)可以看出,未處理時表面僅有C、F兩種元素,同其化學(xué)成分組成相符。經(jīng)處理后表面檢測到了不屬于其組成的O元素,證實了通過等離子體處理,在ETFE表面引入了自由基等活性基團,從而使表面能升高,潤濕性增強,接觸角降低。然而,由于等離子的熱積聚效應(yīng),ETFE樣品經(jīng)950W處理60s后開始發(fā)生熱變形,并且隨著處理時間的延長變形逐漸嚴重。相對應(yīng)的,使用650W處理120s后開始產(chǎn)生熱變形,經(jīng)300s處理后樣品的變形程度也相對較輕微。

圖4 ETFE(a)未經(jīng)等離子體處理的SEM和能譜照片,(b)650 W處理30s后的表面能譜照片

等離子體處理條件對ETFE表面粘接性的影響

如圖5所示,未處理的ETFE經(jīng)粘接劑(環(huán)氧樹脂)粘接固化后的粘接強度為0.22MPa,經(jīng)等離子體處理后樣品的粘接強度均明顯提升,650W等離子體處理30s后,粘接強度增加至最大的1.78MPa,約為未處理樣品的8.1倍,繼續(xù)增加處理時間,粘接強度略有降低。樣品粘接性能顯著提升的原因主要可歸結(jié)于:1)ETFE表面在經(jīng)等離子體處理后,表面能升高、表面潤濕性增強,使粘接劑鋪展更均勻的同時利用與表面存在的高表面能基團的化學(xué)反應(yīng)提升粘接性能;2)ETFE表面在經(jīng)等離子體處理后粗糙度增加,產(chǎn)生機械“鉚接作用”,提升粘接性能。 

圖5 ETFE經(jīng)等離子處理前后的粘接強度